通過不斷努力改善催化劑性能和電化學(xué)電池的設(shè)計，有望實現(xiàn)可再生的甲醇燃料生產(chǎn)。
英國童話故事《三只小熊》中，一位名為Goldilock的金發(fā)姑娘不小心闖進了熊屋。在偷吃過三碗粥后，金發(fā)姑娘覺得既不太冷也不太熱的粥口感最好。“恰到好處”的選擇最優(yōu)，也被稱為“金發(fā)姑娘”原則。
在全球溫室效應(yīng)日益加劇的今天，科學(xué)家也一直遵循著類似的原則，試圖為高效轉(zhuǎn)化二氧化碳(CO2)找到一種“恰到好處”的催化劑。
近日，南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系教授梁永曄團隊與耶魯大學(xué)化學(xué)系副教授王海梁團隊合作，首次利用固定在碳納米管(CNT)管壁上的分子催化劑酞菁鈷(CoPc)，實現(xiàn)了CO2到甲醇的高效轉(zhuǎn)化，為“金發(fā)姑娘”烹飪出了一碗理想的“粥”。
他們在《自然》上發(fā)表的研究結(jié)果顯示，該催化劑甲醇轉(zhuǎn)化的法拉第效率(電極傳輸一定數(shù)量的電荷所能得到的實際生成物與理論生成物的百分比)>40%、甲醇分電流密度>10mA/cm2。相比以往文獻報道過的數(shù)據(jù)，這一結(jié)果達到了數(shù)量級的提升。
催化中的“金發(fā)姑娘”原則
燃燒化石燃料后排放CO2是目前形成溫室效應(yīng)的主要原因，電還原CO2得到甲醇等燃料是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的一種潛在途徑。在這一過程中，電催化劑是制約能量轉(zhuǎn)化效率以及經(jīng)濟性的關(guān)鍵。遺憾的是，目前在CO2到甲醇轉(zhuǎn)化中仍缺少性能優(yōu)異的電催化劑。
記者了解到，CO2被還原的過程中，首先會還原為一氧化碳(CO)。此時，如果催化劑的CO結(jié)合能太弱，CO就容易離開催化劑表面，成為主要的反應(yīng)產(chǎn)物;如果催化劑的CO結(jié)合能太強，CO的進一步還原就會變得困難，從而需要更負的電位，此時水分解產(chǎn)生的氫氣往往占為主導(dǎo)。
王海梁告訴記者，催化領(lǐng)域也有類似的“金發(fā)姑娘”原則，即Sabatier原則。如果催化劑的CO結(jié)合能“恰到好處”，使CO保持與催化位點的結(jié)合，就能將CO2深度還原為碳氫化合物或醇類。
根據(jù)最近對金屬—氮4(M-N4)分子結(jié)構(gòu)的計算研究表明，同鐵和鎳的類似結(jié)構(gòu)相比，CO結(jié)合能在Co-N4上“恰到好處”。因此，含有Co-N4結(jié)構(gòu)的CoPc有望進一步實現(xiàn)深度還原過程。
據(jù)梁永曄介紹，CoPc分子的4個Co-N配位鍵結(jié)構(gòu)可以很好地穩(wěn)定中間的鈷，使得它不易從分子中脫離而導(dǎo)致失去活性。早在上世紀80年代，CoPc就被發(fā)現(xiàn)可以催化CO2到CO的電還原。
文章第一作者、耶魯大學(xué)化學(xué)系博士生吳越申告訴《中國科學(xué)報》，在這個課題立項之前，他曾經(jīng)在一個包含CoPc的催化劑體系的產(chǎn)物里偶然觀測到甲醇，只是當時的產(chǎn)量和催化選擇性都非常小，讓他誤以為是實驗誤差或是污染。直到課題立項時他才恍然大悟，然后調(diào)出之前的數(shù)據(jù)和王海梁討論，開始仔細地設(shè)計實驗。
“為了驗證甲醇作為催化產(chǎn)物(以及其選擇性)的真實性和重復(fù)性，王老師多次詢問我具體的實驗條件，并和我討論了許多可能導(dǎo)致假陽性的因素。”吳越申說，“梁永曄課題組成員江占也在他們的實驗室進行了重復(fù)。”
碳納米管解決分子催化劑分散問題
梁永曄告訴《中國科學(xué)報》，貴金屬催化劑導(dǎo)電性好、催化活性高，并且具有較好的穩(wěn)定性。不過，這類催化劑一般成本高、儲量少，難以大規(guī)模使用。
而分子催化劑具有來源廣泛、結(jié)構(gòu)明確且易調(diào)控的特點。這有利于研究催化性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系，深入了解反應(yīng)機理。但是，分子電催化劑本身導(dǎo)電性較差、容易堆積，表現(xiàn)出的催化性能往往不高。
“過去人們一般會通過滴涂或浸涂的方法將分子電催化劑負載到電極上。”梁永曄說，“由于分子一般導(dǎo)電性差且容易聚集，導(dǎo)致測得的催化性能往往較差，并且會影響分子本征催化性能的表露。采用與碳材料混合的方式雖然可以提高導(dǎo)電性，但是分子容易聚集的問題并沒有得到很好的解決。”
此次課題組則采用全新的方法。梁永曄告訴記者，團隊前期的研究工作發(fā)現(xiàn)CoPc與碳納米管在超聲與攪拌下可以很好地分散在有機溶劑中。由于兩者都具有較大的共軛結(jié)構(gòu)可以很好地結(jié)合，最后通過溶劑洗滌將沒有固定在碳納米管上的分子去除，得到CoPc分子分散在碳納米管管壁上的復(fù)合物。
“這種結(jié)構(gòu)有效克服了CoPc分子聚集以及不導(dǎo)電的問題，大大提高了CO2還原成CO的電催化性能。”梁永曄說。
最終，團隊發(fā)現(xiàn)CoPc/CNT復(fù)合催化劑在更大的過電位下可以實現(xiàn)CO2還原獲得甲醇的六電子還原反應(yīng)。在中性電解液中和-0.94 V(相較于標準氫電極)的電位下，可以使甲醇轉(zhuǎn)化法拉第效率及甲醇分電流密度獲得數(shù)量級的提升。
工業(yè)應(yīng)用仍有距離
梁永曄等人此次的成果發(fā)表后，丹麥奧爾胡斯大學(xué)化學(xué)系教授Kim Daasbjerg在《自然》發(fā)表點評文章指出，在這項研究的基礎(chǔ)上，通過不斷努力改善催化劑性能和電化學(xué)電池的設(shè)計，有望實現(xiàn)可再生的甲醇燃料生產(chǎn)。
這意味著，在全球溫室氣體排放問題日益嚴峻的今天，人們可以利用更高效的催化劑從空氣中捕獲CO2，從而降低捕獲過程的成本。
不過，梁永曄告訴記者，這項成果距離應(yīng)用還有一段路程。“要實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，催化效率、電流密度都要更高，電流密度要達到每平方厘米幾百毫安。”
“我們下一步工作重點是進一步提高催化劑的性能，尤其是甲醇轉(zhuǎn)化的選擇性。”王海梁說，“此外，還要結(jié)合理論計算與原位表征深入了解反應(yīng)的機理，優(yōu)化催化劑的設(shè)計，進一步將催化劑集成到反應(yīng)器中，測試大電流密度下的性能。”
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