隨著環(huán)保法律要求的逐步加嚴(yán)，尤其是《氣十條》、史上最嚴(yán)《環(huán)保法》、新《大氣法》等逐步付諸實(shí)施，國(guó)家對(duì)各行業(yè)大氣污染防治工作提出了新要求。諸多行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)也逐步趨嚴(yán)，一些行業(yè)甚至開始施行煙氣“超低排放”。各行業(yè)對(duì)煙氣中氮氧化物的管控也提出了新的要求。化工、火電、建材等行業(yè)由此大量新建(改造)煙氣濕法脫硫、脫硝設(shè)施。由此次生了新的水環(huán)境污染，這一問題值得引起業(yè)內(nèi)關(guān)注。本文根據(jù)筆者與北京中環(huán)綠盾環(huán)境科技有限公司技術(shù)團(tuán)隊(duì)開展環(huán)境診斷工作期間的所觀所感提出了對(duì)這一現(xiàn)象的幾點(diǎn)思考。
隨著環(huán)保法律要求的逐步加嚴(yán)，尤其是《氣十條》、史上最嚴(yán)《環(huán)保法》、新《大氣法》等逐步付諸實(shí)施，國(guó)家對(duì)各行業(yè)大氣污染防治工作提出了新要求。諸多行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)也逐步趨嚴(yán)，一些行業(yè)甚至開始施行煙氣“超低排放”。各行業(yè)對(duì)煙氣中氮氧化物的管控也提出了新的要求。化工、火電、建材等行業(yè)由此大量新建（改造）煙氣濕法脫硫、脫硝設(shè)施。由此次生了新的水環(huán)境污染，這一問題值得引起業(yè)內(nèi)關(guān)注。本文根據(jù)筆者與北京中環(huán)綠盾環(huán)境科技有限公司技術(shù)團(tuán)隊(duì)開展環(huán)境診斷工作期間的所觀所感提出了對(duì)這一現(xiàn)象的幾點(diǎn)思考。
濕法脫硫、氨法脫硝將大規(guī)模發(fā)展
2015年，我國(guó)提出對(duì)燃煤機(jī)組完成超低排放改造的文件要求，煙氣二氧化硫、氮氧化物排放量達(dá)到了國(guó)際上最嚴(yán)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的要求。2017年2月，環(huán)保部發(fā)布《京津冀及周邊地區(qū)2017年大氣污染防治工作方案》，明確從2017年10月1日起，“2+26”城市行政區(qū)域內(nèi)所有鋼鐵、燃煤鍋爐排放的二氧化硫、氮氧化物大氣污染物執(zhí)行特別排放限值，具體包括火電、鋼鐵、煉焦、化工、有色、水泥、鍋爐等25個(gè)行業(yè)或子行業(yè)。2017年6月，環(huán)保部發(fā)布關(guān)于征求《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》等20項(xiàng)國(guó)家污染物排放標(biāo)準(zhǔn)修改單(征求意見稿)意見的函，修改了鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)大氣特別排放限值，新增了平板玻璃、陶瓷、磚瓦等行業(yè)特別排放限值，進(jìn)一步加嚴(yán)了對(duì)煙氣二氧化硫、氮氧化物的排放濃度要求。
當(dāng)前各種脫硫、脫硝工藝中，以濕法脫硫、煙氣脫硝工藝比較成熟，運(yùn)行成本較低。《2016-2021中國(guó)脫硫脫硝行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)及競(jìng)爭(zhēng)策略研究報(bào)告》顯示，當(dāng)前在脫硫脫硝行業(yè)最主要的方式為：濕法脫硫（尤以石灰石石膏法為主）、氨法（或尿素）煙氣脫硝，分別占據(jù)整個(gè)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的85%、90%以上。在全國(guó)范圍內(nèi)，濕法脫硫和氨法（或尿素）煙氣脫硝將會(huì)面臨更大規(guī)模的發(fā)展。
煙氣脫硫脫硝次生水環(huán)境污染需關(guān)注
濕法脫硫、氨法脫硝的大量投用，次生了一系列新的水環(huán)境污染問題，這一問題值得業(yè)內(nèi)關(guān)注。
煙氣濕法脫硫產(chǎn)生水環(huán)境污染
濕法脫硫是利用脫硫漿液與煙氣中的二氧化硫氣液接觸發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到脫硫的目的。脫硫廢水特點(diǎn)為：稍偏酸性，pH一般保持在4～5.5之間；懸浮物含量很高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)每升數(shù)萬毫克；氟化物、重金屬、COD等指標(biāo)嚴(yán)重超標(biāo)；鹽分極高，含有大量的Cl-、SO42-、SO32-等離子。脫硫廢水中的雜質(zhì)主要來自于煙氣中。雜質(zhì)進(jìn)入脫硫裝置并溶解于吸收漿液中，且通過脫硫系統(tǒng)不斷運(yùn)行、逐步濃縮，最終達(dá)到很高的鹽類、重金屬含量。因此，脫硫廢水的處理勢(shì)在必行。
氨法（或尿素）脫硝導(dǎo)致廢水污染
在氨法（尿素）脫硝等設(shè)施大規(guī)模使用之前，往往是單純的濕法脫硫系統(tǒng)在運(yùn)行。以火電廠的脫硫廢水為例，由于其成分的特殊性，火電廠脫硫廢水多采用如離子交換法、電絮凝法等進(jìn)行處理，但去除廢水中有害離子達(dá)到廢水高比例回用的工藝很少。而近年來大量煙氣氨法（或尿素）脫硝設(shè)施投入運(yùn)行，導(dǎo)致濕法脫硫系統(tǒng)的脫硫廢水處理難度進(jìn)一步增加。主要原因如下：
煙氣氨法（或尿素）脫硝系統(tǒng)的投用，直接導(dǎo)致脫硝系統(tǒng)逃逸的氨進(jìn)入了后端濕法脫硫系統(tǒng)，并溶解于脫硫漿液中形成總氮（及氨氮），長(zhǎng)期作用下，直接導(dǎo)致了濕法脫硫系統(tǒng)漿液的總氮（及氨氮）濃度上升，進(jìn)而導(dǎo)致排放的脫硫廢水中總氮（及氨氮）濃度較高。筆者多次對(duì)火電廠、玻璃廠脫硫廢水現(xiàn)場(chǎng)采樣檢測(cè)分析，發(fā)現(xiàn)其脫硫廢液中氨氮濃度最高時(shí)接近10000mg/m3，這將進(jìn)一步增加脫硫廢水的處理難度。
脫硫廢水當(dāng)前處理工藝
針對(duì)脫硫廢水的處理，目前普遍采用氧化、中和、絮凝、沉淀等方法，主要包括以下幾個(gè)步驟：
1.COD處理
脫硫廢水中的COD大部分來自于二價(jià)鐵鹽或以S2O6為主體的硫磺化合物。對(duì)于二價(jià)鐵鹽，可通過調(diào)節(jié)pH至8～10即可在空氣中氧化生成Fe(OH)3沉淀。針對(duì)S2O6為主體的硫磺化合物，若僅采用氧化還原、活性炭吸附等處理，很難處理到10mg/L濃度以下，因此，目前主要以增設(shè)合成吸附劑進(jìn)行處理為主要手段，即進(jìn)一步使用合成吸附劑吸附處理并用藥品進(jìn)行脫附，脫附后的COD以濃溶液形式取出，再進(jìn)一步處理。
2.重金屬的處理
重金屬的處理主要通過沉淀法實(shí)現(xiàn)。首先投加Ca(OH)2漿液調(diào)節(jié)pH至9左右。此項(xiàng)操作的目的一是為調(diào)節(jié)pH滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，二是將金屬離子以M(OH)n形式析出，以去除廢水中的金屬離子，三是利用Ca(OH)2與F-反應(yīng)生成CaF沉淀的特性除去廢水中的F-。研究表明，加入廢水中的Ca(OH)2的質(zhì)量濃度達(dá)到900mg/L時(shí)，氟離子濃度可降到5～8mg/L甚至更低，可滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求。對(duì)于鎘、汞等重金屬，應(yīng)采用硫化物沉淀法，通過生成更難溶解（離子積常數(shù)更小）的MnSm加以去除。
3.懸浮物處理
懸浮物的處理主要通過絮凝方法實(shí)現(xiàn)，即通過投加混凝劑、助凝劑在水體中發(fā)生反應(yīng)，絮凝劑在攪拌下分散后并加快水解反應(yīng)和脫穩(wěn)，使水中膠體態(tài)懸浮物脫穩(wěn)形成細(xì)小礬花。伴隨微弱攪拌的進(jìn)行，礬花不斷成長(zhǎng)為大絮體，而助凝劑的投加進(jìn)一步促進(jìn)絮體成長(zhǎng)增加沉淀性。完全反應(yīng)后經(jīng)斜板沉淀池進(jìn)行沉淀排泥以達(dá)到去除的目的。
優(yōu)化廢水處理的建議
上述對(duì)脫硫廢液的處理方式大多忽略了對(duì)廢水中總氮、氨氮指標(biāo)的管控，這種現(xiàn)象在火電、化工、平板玻璃等行業(yè)較為普遍。由于缺少對(duì)氨氮污染物的控制，脫硫廢水經(jīng)處理后仍然存在氨氮嚴(yán)重超標(biāo)的情形，最終將直接導(dǎo)致超標(biāo)排放行為發(fā)生，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。
脫硫廢水中的總氮主要包括氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、有機(jī)氮等。目前針對(duì)氨的處理方法有生物處理法、離子交換法、氯氣處理法等。其中生物處理法在處理的穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)性和處理效率等方面較其他方法都具備一定優(yōu)勢(shì)。火電、化工行業(yè)企業(yè)內(nèi)一般都建有內(nèi)部污水處理站，多采用生化處理工藝，這為脫硫廢水的生化處理提供了有利條件。生化處理高濃度總氮（氨氮）廢水主要分以下兩步進(jìn)行：硝化過程，該過程主要利用亞硝酸鹽菌和硝酸鹽菌將氨態(tài)氮氧化成亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮；脫氮過程，該過程主要是在脫氮菌作用下將亞硝酸鹽氮或硝酸鹽氮還原成氮?dú)狻?nbsp;
許多石化、平板玻璃行業(yè)尚不具備內(nèi)部生化處理的能力。因此，筆者建議火電、化工、平板玻璃等企業(yè)應(yīng)盡快對(duì)脫硫廢水處理過程進(jìn)行完善。具備排入企業(yè)生化處理系統(tǒng)深度處理的，排入生化處理系統(tǒng)；不具備條件的，應(yīng)通過離子交換法、氯氣處理法等工藝進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理。
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